食品中含硫化合物检测方法现状及检验过程?

       硫（S）是一种非金属元素，在地壳中分布广泛，亦是生命体中不可缺少的元素之一，是构成细胞蛋白、组织液以及各种辅酶的重要成分，同时也是氨基酸、维生素等物质的重要组成元素。硫摄入量不足会影响人体内的“氮平衡”，导致各类疾病的发生，硫元素摄入对硫营养价值的发挥至关重要。人体中的硫主要来源于食品，食品中含硫化物的种类繁多，包括蛋氨酸、半胱氨酸、异硫氰酸酯、烷基硫化物、糖硫醇、二烯丙基二硫醚、2-甲基-3-呋喃硫醇、亚硫酸盐、硫酸盐、硫醚类以及一些未知的硫化物等。了解不同食品中硫的含量，可以为膳食均衡提供参考，为此，食品中含硫化物的测定方法受到检测及营养行业的日益关注。目前，食品中含硫化合物的测定主要分为特定项目的分析和总硫含量的测定这两大类。现将国内外近年来有关食品中含硫化合物测定方法的研究进展进行介绍。

1.样品前处理方法

1.1挥发性及可转变为挥发性硫化物的前处理方法

      测定挥发性硫化物一般采用蒸馏法：取待检样品10g，精确至0.01g，加温水100mL（40℃），置于磨口带玻璃塞圆底烧瓶中，水浴浸泡2h（37±1℃恒温），然后迅速加乙醇20mL、液体石蜡2mL，并连接蒸馏装置开始蒸馏，以氢氧化铵溶液吸收馏分，馏出液达到60mL后停止蒸馏。

      对于可转变为挥发性的硫化物，可采用酸化法进行提取。取粉碎均匀的待检样品5g（精确至0.001g，液体样品5.00-10.00mL）置于蒸馏烧瓶中，加250mL水，接好冷凝装置，并用装有乙酸铅溶液的碘量瓶吸收馏分。在蒸馏瓶中加入10ml盐酸，迅速塞盖并加热蒸馏，收集馏出液200ml时，停止蒸馏。

      Matthias Koch等检测葡萄酒中的二氧化硫的总量时，将样品分成两部分分别进行处理：首先，将样品装入样品瓶中充氩气、4℃保存。取1mL红酒，加入49mL NaOH溶液（20mM），将pH值升高到11，将羰基吸附的亚硫酸盐解吸附出来。1）用10mL该溶液进行直接测定，可以计算出非氧化的红酒中总硫酸盐的浓度，得到红酒中总硫酸盐的本底值A。2）剩下的40 mL加入100?L双氧水，室温下放置1h进行氧化，然后直接测定硫酸盐的含量，再计算SO2和亚硫酸盐的量，得到红酒中氧化后的硫酸盐的总量B，B-A即是SO2、亚硫酸盐转化成硫酸盐的量。该方法可以避免常规方法中耗时长、过程繁琐的蒸馏的缺陷，但该方法只是对红酒中的SO2、亚硫酸盐以及总硫酸盐的量进行了测定，没有能够对总硫化物含量的测定建立方法。

1.2非挥发性硫化物前处理方法

      非挥发性硫化物的提取方法与挥发性硫化物的处理方法相比相对简单，但是根据待检样品的不同，所采取的方法也有所不同。食品添加剂中常含有无机硫酸盐，此类硫化物提取最为简便，只需溶解、过滤、除杂即可，但是取样量需根据添加剂颜色的深浅及预计的硫酸钠含量而定。N.Oebek等测定坚果类食品中总硫含量时，将样品用50℃的真空烘箱烘干12h以去除水分，称取0.4g烘干后的样品于消解罐中加入7mL浓硝酸和3mL双氧水进行消解，待测。但是，通过我们的实验发现，采用硝酸+双氧水的消解体系，无法将食品中的含硫氨基酸以及含硫蛋白全部转化成无机物，该文献所提供的方法不能很好地被验证。李丽等测定肉类食品中的总硫含量时，将待测样品经粉碎、混合均匀后，70℃下真空烘干3h。取50mg烘干的样品与100mg褐煤混合燃烧，产生的SO2、SO3用艾士卡试剂（Eschka）吸收，使其转化成硫酸盐。用10.0mL去离子水溶解艾氏卡试剂，稀释后的上清液过水相膜待测。

2.测定方法

2.1滴定分析法

      滴定分析法是国家标准中测定食品中硫化物含量最为常用的定量手段，但是要根据待检样品的性质选择合适的滴定剂及指示剂。国标中测定挥发性有机硫时，采用银量法滴定硝酸介质中的馏出液，将馏出液经硝酸中和，调节PH=7±0.1，加入20mL硝酸银标准液（0.1000mol/L），在水浴中回流1h后冷却至室温，经过滤、抽滤、热水洗涤等步骤收集滤液及洗涤液，加硝酸（比重1.42 g/cm?），以硫酸铁铵为指示剂，用0.0001mol/L标准溶液滴定至淡棕红色，30s不褪色，以烯丙基化硫的质量分数推算挥发性有机硫的含量。测定食品中可转变为挥发性硫的硫化物，如果脯、干菜、粉條、食用菌、砂糖、葡萄酒中的SO2，通常采用碘量法，取酸化吸收得到的待测样品，加入10mL盐酸、1mL淀粉指示剂，用C（1/2I2）=0.01000mol/L的碘标准溶液直接滴定至终点。在该方法中，取5g固体样品时，检出限为3.0mg/kg，定量限为10.0mg/kg;取液体样品10mL时，检出限为1.5mg/kg，定量限为5.0mg/kg。国标方法中测定食品添加剂中无机硫酸盐的含量，采用硝酸铅标准溶液滴定试样的缓冲丙酮溶液，以双硫腙作指示剂。根据规定吸取的试样移入锥形瓶后，加水至20mL，加1mL双硫腙溶液。当溶液呈现绿色，逐滴加入氢氧化钠溶液至出现红色，再逐滴加入硝酸溶液至出现绿色，然后加入2mL二氯乙酸铵缓冲溶液及80mL丙酮，加丙酮后立即用硝酸铅标准溶液滴定，至溶液的绿色转变为暗红色，并稳定持续15s。

      受方法本身的局限性，虽然滴定分析法对于常量组分的硫化物含量测定的应用效果明显，但达不到微量、痕量组分的检测要求。

2.2原子吸收法

       N.Oebek等采用高分辨率的连续光源原子吸收法测定了坚果类食品中总硫含量，是业内采用高分辨率连续光源进行检测的首例，该方法避免了假阳性率的出现，具有较高的准确度，但对检测光源要求较高、价格昂贵，不适合一般实验室开展测定工作，且检出限为1500mg/kg，无法满足低硫含量食品的检测需求。

2.3离子色谱法

      李丽等测定肉类食品中总硫含量，采用褐煤辅助燃烧的方式，将样品中的硫化物全部转化成硫酸盐，用离子色谱对硫酸根进行检测，采用外标法进行定量。该方法中硫酸根离子浓度在0.0781-10.0mg/L范围内具有良好的线性关系，相关系数大于0.999。方法检出限为4.00mg/kg，定量限为10.0mg/kg，相对标准偏差为9.15%-14.7%。操作方法简便、基质干扰小，准确度、检出限等参数也均满足相关的技术规范的要求，较适合用于市售肉类中总硫含量的检测。Matthias Koch等采用离子色谱法检测了葡萄酒中的二氧化硫的总量，该方法避免了常规方法中耗时长、过程繁琐的蒸馏、滴定的缺陷，并且通过色谱柱的有效分离，避免了常规滴定反应过程中琥珀酸、苹果酸、酒石酸对测定结果的干扰，但是只对红酒中的SO2、亚硫酸盐以及总硫酸盐的量进行了测定，没有能够对总硫的含量测定建立方法。

展望

纵观目前国内外分析检测食品中含硫化合物的方法的现状，再依据含硫化合物性质，笔者认为，前处理方法根据待检样品及检测目的的不同而有所不同，可将蒸馏、酸化、灼烧、吸收、络合等手段因需组合，滴定分析法、离子色谱法的研究将是今后含硫化合物检测方法的主流方向，原子吸收法需要对排除样品基质的干扰、提高准确度方面进行深入的研究，并应用于食品中含硫化合物的检测。

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